利用滴體積法研究了La3+/HNO3/N,N,N′，N′~四辛基~3-氧戊二酰胺（TODGA）/稀釋劑體系的界面性質(zhì)，考察了TODGA濃度、液滴形成時(shí)間、稀釋劑種類、 La3+濃度、體系溫度、離子強(qiáng)度和溶液酸度等因素對(duì)體系界面性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系達(dá)到界面飽和吸附時(shí)間約為120 s,可認(rèn)為體系達(dá)到萃取平衡； TODGA濃度不同時(shí)，界面張力也不同，進(jìn)而判定界面飽和吸附物種亦不相同；極性較小的稀釋劑體系的界面張力降低較大，按照正辛烷>環(huán)己烷>苯>甲苯次序降低； HNO3對(duì)TODGA的質(zhì)子化作用使其表面活性顯著增強(qiáng)，故硝酸濃度增大導(dǎo)致界面張力降低； NaNO3的存在降低了界面上游離萃取劑分子的濃度，致使界面張力增大。

酰胺萃取劑具有易合成、耐輻射、不易水解、不影響萃取過(guò)程和能完全燃盡無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于鑭系、錒系離子的萃取分離。其中，N,N,N′，N′~四辛基~3-氧戊二酰胺（TODGA）與其它類型的酰胺萃取劑相比，在萃取率及穩(wěn)定性上表現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)，已成為研究熱點(diǎn)之一。目前，大多數(shù)關(guān)于TODGA萃取的研究均集中于熱力學(xué)方面，對(duì)其萃取動(dòng)力學(xué)研究較少，但是許多萃取體系存在動(dòng)力學(xué)分離因素影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平衡分離因素的現(xiàn)象，因此進(jìn)行萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論研究具有重要意義。

考慮到萃取反應(yīng)主要是在界面區(qū)域進(jìn)行，因此考察兩相界面性質(zhì)對(duì)于深入解析其萃取過(guò)程及萃取動(dòng)力學(xué)機(jī)理顯得至關(guān)重要。界面張力是反應(yīng)界面性質(zhì)的最直觀參數(shù)，界面張力的常用測(cè)量方法有滴體積法、懸滴法、鉑金環(huán)法、最大泡壓法和毛細(xì)管上升法等，其中滴體積法具有測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高、重復(fù)性好和誤差較小等優(yōu)點(diǎn)。與其它測(cè)量方法相比，滴體積法通過(guò)控制液滴生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)考察液滴形成時(shí)間對(duì)界面性質(zhì)的影響，對(duì)研究萃取過(guò)程有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。基于此，本文采用滴體積法，考察了包括稀釋劑種類、萃取劑濃度、平衡時(shí)間、 La3+濃度、體系溫度、溶液酸度和離子強(qiáng)度等化學(xué)環(huán)境因素對(duì)TODGA/HNO3萃取La3+的界面性質(zhì)的影響。以期通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件引起界面現(xiàn)象的變化，來(lái)分析萃取過(guò)程中萃取劑分子在有機(jī)相中的擴(kuò)散、在界面上的吸附~解吸以及離子萃取等行為，進(jìn)而對(duì)萃取過(guò)程動(dòng)力學(xué)做出更本質(zhì)的理解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

TODGA由本實(shí)驗(yàn)室自制，純度為99%; 其它試劑均為市售商品，依據(jù)試劑純化手冊(cè)進(jìn)行純化。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1操作步驟自行設(shè)計(jì)制作滴體積裝置，裝置示意圖見(jiàn)圖1.按圖1所示將各部件固定好，設(shè)定好恒溫槽溫度，再進(jìn)行以下操作：（1）將密度小的溶液裝入樣品管；（2）用注射器將密度大的溶液吸入滴體積管，將滴體積管尖端伸入樣品管內(nèi)液面以下，將注射器固定于微量注射泵上；（3）設(shè)置微量注射泵流速，開(kāi)始滴液；（4）控制微量注射泵，在滴體積管管口慢慢形成液滴，滴落瞬間停止微量注射泵，讀取滴體積管示數(shù)V0（mL）；然后，將微量注射泵示數(shù)調(diào)零，重復(fù)滴定操作，同時(shí)開(kāi)始記時(shí)，記錄從開(kāi)始到結(jié)束滴落的液滴數(shù)n及時(shí)間t0（s），以及此時(shí)滴體積管示數(shù)V（mL），則（V-V0）/n為每一滴的體積，t0/n（t）為每一滴的生成時(shí)間。

1.2.2界面張力的計(jì)算界面張力γ按下式計(jì)算：

式中：γ（N/m）為兩相液體之間的界面張力；ρ1（g/mL）為重相液體密度；ρ2（g/mL）為輕相液體密度；V（mL）為液滴的體積；g為重力加速度；r（m）為滴體積管管口半徑；π為常數(shù)；φ為r/V1/3的函數(shù)，與溶液的界面張力、滴管材料、液體密度和黏度等無(wú)關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1不同TODGA濃度下液滴形成時(shí)間對(duì)界面張力的影響

考察了以正辛烷作稀釋劑時(shí)，不同TODGA濃度體系的界面張力隨液滴形成時(shí)間的變化情況。從圖2可以看出，對(duì)于不同TODGA濃度（包括不添加TODGA）的體系，界面張力均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，約在120 s時(shí)基本達(dá)到界面吸附平衡，可以認(rèn)為萃取過(guò)程在此時(shí)間段內(nèi)基本完成；液滴形成時(shí)間相同時(shí)， TODGA濃度越大，體系的界面張力值越小，即不同濃度下達(dá)到界面吸附平衡的濃度不同，表明不同TODGA濃度體系界面物種成分不同。

圖3示出了界面張力隨萃取劑濃度的變化曲線，在液滴形成時(shí)間相同時(shí)，界面張力隨萃取劑濃度的增大而逐漸降低，在0.15 mol/L時(shí)，界面張力趨于平衡，界面區(qū)域萃取劑達(dá)到此酸度下的臨界膠束濃度。

液滴生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)水相與有機(jī)相接觸，發(fā)生萃取，逐漸趨于平衡的過(guò)程。在這一過(guò)程中萃取劑分子通過(guò)擴(kuò)散、吸附~解吸等行為最終在兩相界面區(qū)域達(dá)到平衡，平衡時(shí)間的長(zhǎng)短主要由萃取劑分子在有機(jī)相中的擴(kuò)散時(shí)間和在界面區(qū)域達(dá)到吸附~解吸平衡時(shí)間2個(gè)過(guò)程決定。

鑒于平衡時(shí)間約為120 s,所以在考察其它因素的影響時(shí)將液滴形成時(shí)間均控制在 120 s以上，以保證界面區(qū)域處于穩(wěn)定狀態(tài)。